なぜ最上面だけ変えたいのかはわからないが
イニシャルレイヤー0.1mm、他0.3mmじゃダメなのかな？
0.25mm x 4とか
どうしてもってことなら、0.3mmでスライスしたデータの下側3レイヤーをgcodeから抜き出し、まず0.9mm分を印刷する
次に0.1mmでスライスしたgcodeの最終レイヤー分を追加で印刷する
Curaのgcodeは丁寧にレイヤー区切りのコメント入ってるから切り貼りは割と簡単
Gcode自体も少し覚えれば、切り貼り自在になれるよ
あと、ダメ元でexclusive設定を試して